助溶剂辅助带电团簇和固体电解质界面的形成用于高性能镁金属电池

高理论体积比容量(3833 mAh cm⁻³)，地球丰度和镁(Mg)金属的安全性使其成为下一代储能极有前途的负极材料。然而，Mg²⁺的低还原电位和高的电荷密度意味着市售的镁盐要么容易钝化镁负极，要么在兼容的溶剂中表现出有限的溶解度，导致不可逆的镁沉积/剥离。因此，综合性能优异的镁电解质的设计、合成和优化对镁电池的实际应用至关重要。目前开发出的有机镁盐普遍存在成本高、合成工艺复杂等问题，违背了传统的节能储能的初衷。

MgCl₂是最简单的无机盐，但它在醚类溶剂中的低溶解度阻碍了Mg²⁺的有效传导。之前已经开发了一种镁氯化锂络合物(MLCC)的全无机电解质，相比于MgCl₂/THF电解液，加入LiCl可以有效地提高MgCl₂的解离和离子导电性。实验表征和理论计算表明，MLCC电解质通过Cl桥接形成Mg-Cl-Li簇。虽然MLCC电解液中的Mg//Mg电池在2 mA cm⁻²条件下的循环寿命可达1000小时，但由于离子电导率仍然有限，在较高电流密度下会出现过高的过电位。因此，需要进一步改善离子导电性和电极-电解质界面。

在这项工作中，作者通过在含氯镁电解液（MACC）中引入2,2,2-三氟乙醚（BTFE）实现了高性能的镁金属电池。静电势计算结果表明，对称BTFE分子上的正电荷集中在-CH₂基团的H原子周围，并与Cl⁻发生相互作用，以此来调控溶剂化结构，形成带电团簇，提高离子电导率。BTFE共溶剂化的MLCC电解质可以在高达20 mA cm⁻²的电流密度下实现可逆的镁沉积/剥离。Mg//Mg在2、5和15 mA cm⁻²条件下能实现超长周期寿命，分别为2100、1200和250 h，在5 mA cm⁻²条件下，1500个循环过程中Mg沉积/剥离的平均库仑效率(CE)高于99.9%。Mg//CuS全电池在0.5 C下循环800次后仍能保持160 mAh g⁻¹的高比容量，Mg//Mo₆S₈全电池可在80 C的超高倍率下稳定工作超过10000次。BTFE共溶剂策略也适用于其他含氯电解质体系，如MACC和MgCl₂基电解质，为未来镁电解质的设计提供了一条很有前途的途径。

图 1 a) THF和b) BTFE溶剂分子的静电势计算。c) THF(左)和BTFE的LUMO和HOMO能级(右)。d) BTFE共溶剂化MLCC电解质示意图。

图 2 a-c) MLCC-THF和d-f) MLCC-1T1B电解质的MD模拟轨迹快照和RDF(实线)。g) THF、BTFE、THF+BTFE、MLCC-THF和MLCC-1T1B电解质的1H NMR谱。h) MLCC-THF和MLCC-1T1B电解质中阳离子、中性和阴离子团簇的相对百分比。I) 离子电导率。

图 3 在a) MLCC-THF和b) MLCC-1T1B电解质中循环后，Mg负极表面(左)和截面(右)的扫描电镜图像。c) 典型阳离子团簇Mg₂LiCl₄⁺ 8THF的LUMO和HOMO能级。Mg电极在d-g) MLCC-1T1B和h-j) MLCC-THF电解液中经过20次循环后的不同Ar⁺溅射次数的Mg 2p、Cl 2p、O1s和F 1s XPS谱。k) 不同溅射时间下MLCC-THF(上)和MLCC-1T1B(下)电解质的XPS原子比。

图 4 MLCC基电解质的电化学性能。不同电流密度的Mg//Cu在a) MLCC-THF和b) MLCC-1T1B电解质中。c) MLCC-THF和d) MLCC-1T1B电解质和e) 相应CEs在5 mA cm⁻² Mg//Cu电压分布图。放电容量为2 mAh cm⁻²，对Mg/Mg²⁺充电到截止电位为0.8 V，Mg//Mg在f) 5 mA cm⁻²和g) 15 mA cm⁻²时的长循环性能。沉积和剥离容量均为2 mAh cm⁻², h) Mg//Mg的性能比较。

图 5 Mg//CuS和Mg//Mo₆S₈全电池的电化学性能。Mg//CuS在a) MLCC-THF和b) MLCC-1T1B电解质中的速率性能。c) 长循环性能和d) Mg//CuS电池在0.5 C (1 C = 560 mA g⁻¹)下的电压分布。e) 长循环性能和库效，Mg/Mo₆S₈在80 C (1 C = 128.8 mA g⁻¹)。

文献来源：Cosolvent-Assisted Formation of Charged Ion-Solvent Clusters and Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Magnesium Metal Batteries. DOI: 10.1002/aenm.202202602.

本期投稿：ZM

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